Błąd systematyczny

ℹ️ Jak to działa?

Panel wprowadzania danych – Błąd systematyczny

Tryb jasny

Metoda analityczna / Nazwa oznaczania:

Komentarz:

Wczytaj plik z Błędu systematycznego:

Data raportu:

Liczba poziomów (materiałów odniesienia):

Liczba pomiarów na poziom:

Ocena błędu systematycznego i test t wymagają n≥2 aktywnych wyników na poziom; testy Grubbsa i Shapiro-Wilka wymagają n≥3.

Testy jakościowe (wykonywane zawsze):

Test Grubbsa (wartości odstające)

Test Shapiro-Wilka (normalność)

Test t-Studenta (średnia vs wartość odniesienia)

Poziom istotności (α) — wspólny dla wszystkich trzech testów

Czym jest błąd systematyczny?

Po co to sprawdzać?

Błąd systematyczny (poprawność metody, ang. trueness) mówi, jak blisko własnej, znanej wartości odniesienia (materiał certyfikowany CRM, próbka porównawcza międzylaboratoryjna itp.) są surowe wyniki pomiaru tego materiału — bez żadnego wzbogacania próbki. W odróżnieniu od modułu Odzysk (który liczy % odzysku z pary dodano/znaleziono na próbce celowo wzbogaconej), tu wejściem są bezpośrednie wyniki pomiaru materiału o znanej wartości. Zamierzone dopełnienie: gdy poprawność ocenia się przez wzbogacanie próbki — użyj modułu Odzysk; gdy przez pomiar materiału o znanej wartości — wybierz Błąd systematyczny.

Jakie obliczenia wykonuje program?

Dla każdego poziomu (materiału/wartości odniesienia) liczony jest błąd systematyczny (bias) jako różnica średniej z pomiarów i wartości odniesienia:

bias = Średnia - Wartość odniesienia

raportowany równocześnie w jednostce wyniku (skala pierwotna) oraz względnie w procentach wartości odniesienia (bias [%] = bias / Wartość odniesienia × 100) — dzięki temu poziomy o bardzo różnych wartościach odniesienia (np. 0,2 mg/L i 800 mg/L w tym samym raporcie) są ze sobą porównywalne na skali względnej. Test t-Studenta jednopróbkowy sprawdza następnie, czy ten błąd jest statystycznie istotny (H0: średnia = wartość odniesienia).

Niepewność wzorca/CRM w mianowniku testu t (opcjonalnie): gdy pole „Niepewność wzorca / CRM” jest wypełnione i zaznaczony jest checkbox „Uwzględnij niepewność wzorca w teście t”, błąd standardowy w mianowniku testu t jest liczony metodą GUM (ISO Guide 98–3):

SE = s ²/ n + u ref ², u ref = Niepewność wzorca Współczynnik rozszerzenia (k)

gdzie s to odchylenie standardowe własnej serii pomiarów, a n liczba aktywnych wyników. Przez √n dzieli się tylko s: uśrednianie powtórzeń zmniejsza rozrzut własnej serii, ale nie niepewność wartości przypisanej wzorcowi.
Certyfikaty CRM czasem podają niepewność jako wartość względną (%) zamiast bezwzględnej w jednostce wyniku — przełącznik „Podana jako” pozwala wybrać właściwy tryb.

Niepewność błędu systematycznego (bias/u_bias/RMS_bias)

Niezależnie od testu t, każdy poziom dostaje dodatkowo skwantyfikowaną niepewność samego błędu systematycznego (tę samą konwencję formuły Nordtest/Eurolab co w module Odzysk, u_c = √(u(precyzja)² + u(bias)²)):

u bias = SD n, RMS bias = bias ² + u bias ², U = k \times RMS bias

liczona równocześnie w jednostce wyniku i w procentach wartości odniesienia tego poziomu, ze współczynnikiem rozszerzenia k = 2 (przyjęta w laboratoriach chemicznych konwencja, w przybliżeniu odpowiadająca 95% przedziałowi ufności).

Zbiorczy (spulowany) RMS_bias z wielu poziomów

Gdy raport zawiera więcej niż jeden policzalny poziom, dostaje dodatkowo jedną, zbiorczą wartość RMS_bias, łączącą wkład wszystkich poziomów ważony ich stopniami swobody (df = n − 1):

RMS bias,pooled = Σ df i (bias i ² + u bias, i ²) Σ df i

liczona wyłącznie na skali względnej (%) — poziomy mogą mieć bardzo różne wartości odniesienia, więc tylko skala względna jest między nimi porównywalna. Poziomy z niepoliczalną wartością odniesienia (numerycznie nieodróżnialną od zera) są pomijane — widoczne jawnie na liście uwzględnionych poziomów w raporcie.

Ile poziomów i powtórzeń?

Zgodnie z ISO 5725-4 / Eurachem — im więcej niezależnych poziomów (materiałów odniesienia) w zakresie metody, tym pewniejsza ocena poprawności w całym zakresie pomiarowym. Ocena błędu systematycznego i test t wymagają n ≥ 2 aktywnych wyników na poziom; testy Grubbsa i Shapiro-Wilka wymagają n ≥ 3. Liczba poziomów i liczba pomiarów na poziom w tym formularzu są w pełni konfigurowalne.

Testy jakościowe

Każdy poziom dostaje automatycznie trzy testy: test Grubbsa (jednorazowy, wyłącznie doradczy — wskazuje kandydata na wartość odstającą, ale o wykluczeniu z obliczeń zawsze decyduje użytkownik przez checkbox „Wyklucz”),
Test Shapiro-Wilka (normalność rozkładu wyników pomiaru danego poziomu — przy n < 8 raport zaznaczy ograniczoną moc testu) oraz
Test t-Studenta jednopróbkowy (czy średnia różni się istotnie od wartości odniesienia).
Jedynym wyborem użytkownika pozostaje poziom istotności (α), wspólny dla wszystkich trzech testów.

Źródła

ISO 5725-4:2020. Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 4: Basic methods for the determination of the trueness of a standard measurement method.
Eurachem/CITAC Guide, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement (3rd ed.).
JCGM 100:2008 (GUM) / ISO/IEC Guide 98–3 — propagacja niepewności metodą sumy kwadratów.