Czym jest powtarzalność?
Po co to sprawdzać?
Powtarzalność mówi, jak bardzo różnią się od siebie wyniki tego
samego oznaczenia, wykonanego tą samą metodą, przez tego samego
analityka, na tym samym sprzęcie, w krótkim odstępie czasu (np.
jedna seria, jeden dzień). To jeden z podstawowych parametrów
walidacyjnych metody — pokazuje, ile "naturalnego szumu"
wprowadza sam pomiar, niezależnie od tego, czy metoda mierzy
poprawnie (to osobna sprawa — dokładność/odzysk).
Jak to policzone jest w tym module
Dla każdego poziomu (stężenia) liczona jest średnia, odchylenie
standardowe (SD) i względne odchylenie standardowe:
RSD [%] = (SD / x̄) × 100
gdzie x̄ (x z kreską) to średnia arytmetyczna
wyników danego poziomu, a SD — ich odchylenie
standardowe z próby. Im mniejsze RSD, tym mniejszy rozrzut wyników
względem średniej — czyli tym lepsza powtarzalność.
Ile pomiarów wykonać?
Zgodnie z wytyczną ICH Q2(R2) — minimum 6 niezależnych oznaczeń
przy 100% stężenia roboczego (tryb jednopoziomowy), albo 3
poziomy stężeń po minimum 3 powtórzenia każdy, pokrywające zakres
metody (tryb wielopoziomowy). Oba warianty obsługuje ten
formularz — liczba poziomów i liczba pomiarów na poziom są w
pełni konfigurowalne.
Testy jakościowe
Aby ocena powtarzalności była pełna, ten moduł zawsze
dodatkowo sprawdza dwie rzeczy. Test Grubbsa sprawdza, czy w
serii nie ma pojedynczego wyniku wyraźnie odstającego od
reszty — wykonywany jednorazowo, bez iteracyjnego usuwania
kolejnych wartości (w odróżnieniu od dedykowanego modułu "Test
Grubbsa"); wskazuje jedynie kandydata na wartość odstającą —
o faktycznym wykluczeniu z obliczeń zawsze decyduje
użytkownik przez checkbox "Wyklucz" przy danym wierszu. Test
Shapiro-Wilka sprawdza, czy wyniki danego poziomu przypominają
rozkład normalny — przy mniejszej liczbie powtórzeń (n < 8)
raport oznaczy ograniczoną moc tego testu. Oba testy są
wykonywane automatycznie dla każdego poziomu i zawsze
pojawiają się w raporcie PDF — jedynym wyborem użytkownika
pozostaje poziom istotności (alpha).
Test Grubbsa nie jest tu opcjonalnym dodatkiem, tylko stałym
elementem oceny danych — zgodnie z normą PN-EN ISO
5725-2, która przy szacowaniu odchylenia standardowego
powtarzalności traktuje sprawdzenie serii pod kątem wartości
odstających (stragglers/outliers) jako integralny krok
poprzedzający obliczenia, a nie krok fakultatywny. Jest to też
zgodne z ogólną praktyką statystyczną: pojedynczy nietypowy
wynik potrafi silnie zniekształcić odchylenie standardowe i
RSD% liczone z małej próby, więc jego wykrycie (choć niekoniecznie
automatyczne usunięcie) jest częścią rzetelnej analizy, a nie
czymś, co można pominąć bez wpływu na wiarygodność wyniku.
Źródła
ICH Q2(R2) (2023/2024). Guideline on Validation of Analytical
Procedures.
PN-EN ISO 5725-2. Dokładność (poprawność i precyzja) metod
pomiarowych i wyników pomiarów — Część 2: Podstawowa metoda
określania powtarzalności i odtwarzalności standardowej metody
pomiarowej.
