Logowanie

Czym jest powtarzalność?

Po co to sprawdzać?

Powtarzalność mówi, jak bardzo różnią się od siebie wyniki tego samego oznaczenia, wykonanego tą samą metodą, przez tego samego analityka, na tym samym sprzęcie, w krótkim odstępie czasu (np. jedna seria, jeden dzień). To jeden z podstawowych parametrów walidacyjnych metody — pokazuje, ile „naturalnego szumu” wprowadza sam pomiar, niezależnie od tego, czy metoda mierzy poprawnie (poprawność mierzy dokładność/odzysk).

Jak to policzone jest w tym module

Dla każdego poziomu (stężenia) liczona jest średnia, odchylenie standardowe (SD) i względne odchylenie standardowe:

gdzie x̄ to średnia arytmetyczna wyników danego poziomu, a SD — ich odchylenie standardowe z próby. Im mniejsze RSD, tym mniejszy rozrzut wyników względem średniej — czyli lepsza powtarzalność.

Niepewność powtarzalności

Raport PDF pokazuje dla każdego poziomu dodatkowo niepewność powtarzalności, liczoną jako CV/√n — w dwóch wariantach, bo znaczenie „n” zależy od tego, do czego ta niepewność ma się odnosić:

Niepewność serii liczona jest z liczby pomiarów w samej serii walidacyjnej danego poziomu — mówi, jak dobrze dana seria oszacowała CV. Niepewność wyniku liczona jest z opcjonalnego pola „Liczba analiz składających się na wynik dla klienta” (patrz formularz powyżej) — to właściwy wkład powtarzalności do budżetu niepewności konkretnego wyniku zgłaszanego klientowi. Jeśli to pole zostanie puste, raport pokaże wyłącznie niepewność serii i wprost zaznaczy, że niepewności wyniku nie policzono. Obie wielkości podawane są też w wariancie rozszerzonym, ze stałym mnożnikiem k = 2 (wiersz „Współczynnik rozszerzenia (k)” w tabeli) — konwencja powszechnie przyjęta w laboratoriach chemicznych.

Ile pomiarów wykonać?

Zgodnie z wytyczną ICH Q2(R2) — minimum 6 niezależnych oznaczeń przy 100% stężenia roboczego (tryb jednopoziomowy), albo 3 poziomy stężeń po minimum 3 powtórzenia każdy, pokrywające zakres metody (tryb wielopoziomowy). Formularz obsługuje oba warianty — liczba poziomów i liczba pomiarów na poziom są w pełni konfigurowalne.

Testy jakościowe

Aby ocena powtarzalności była pełna, ten moduł zawsze dodatkowo sprawdza dwie rzeczy. Test Grubbsa sprawdza, czy w serii nie ma pojedynczego wyniku wyraźnie odstającego od reszty — wykonywany jednorazowo, bez iteracyjnego usuwania kolejnych wartości; wskazuje jedynie kandydata na wartość odstającą — o faktycznym wykluczeniu z obliczeń zawsze decyduje użytkownik przez checkbox „Wyklucz” przy danym wierszu. Test Shapiro-Wilka sprawdza, czy wyniki danego poziomu przypominają rozkład normalny — przy mniejszej liczbie powtórzeń (n < 8) raport oznaczy ograniczoną moc tego testu. Oba testy są wykonywane automatycznie dla każdego poziomu i zawsze pojawiają się w raporcie PDF — jedynym wyborem użytkownika pozostaje poziom istotności (α).

Test Grubbsa nie jest tu opcjonalnym dodatkiem, tylko stałym elementem oceny danych — zgodnie z normą PN-EN ISO 5725-2, która przy szacowaniu odchylenia standardowego powtarzalności traktuje sprawdzenie serii pod kątem wartości odstających jako integralny krok poprzedzający obliczenia, a nie krok fakultatywny. Jest to też zgodne z ogólną praktyką statystyczną: pojedynczy nietypowy wynik potrafi silnie zniekształcić odchylenie standardowe i RSD% liczone z małej próby, więc jego wykrycie (choć niekoniecznie automatyczne usunięcie) jest częścią rzetelnej analizy, a nie czymś, co można pominąć bez wpływu na wiarygodność wyniku.

Źródła

ICH Q2(R2) (2023/2024). Guideline on Validation of Analytical Procedures.
PN-EN ISO 5725-2. Dokładność (poprawność i precyzja) metod pomiarowych i wyników pomiarów — Część 2: Podstawowa metoda określania powtarzalności i odtwarzalności standardowej metody pomiarowej.