Logowanie

Email Hasło Zaloguj

Jak działa Karta Odzysku?

Do czego służy Karta Odzysku?

Karta Odzysku monitoruje w czasie odzysk (% Odzysku = (Znaleziono − tło_matrycy − tło_odczynnika) / Dodano × 100%) tego samego materiału odniesienia w kolejnych seriach analitycznych. W odróżnieniu od modułu „Odzysk” w sekcji „Parametry walidacyjne” (jednorazowy test wielu poziomów stężeń naraz), ta karta to ciągły szereg czasowy – jedna karta, jedno śledzone zjawisko, wiele punktów w czasie, tak jak Karta X-średnich czy Karta różnic R.

Pole „Dodano” jest wolne – każdy punkt serii może mieć własną wartość. Jedno laboratorium może prowadzić kartę dla stałego, powtarzanego dodatku wzorca; inne – ze zmiennym dodatkiem, jeśli uznało, że odzysk metody jest liniowy niezależnie od stężenia. Karta pozostaje jednym, ciągłym szeregiem.

Skąd biorą się linia centralna i granice?

Program udostępnia trzy wzajemnie wykluczające się źródła granic karty:

• Własna seria (samoreferencyjnie) – linia centralna i sigma wyliczane automatycznie z bieżącej, wprowadzonej serii punktów (średnia i odchylenie standardowe próby).
• Import z walidacji – środek i sigma przenoszone ręcznie z raportu walidacyjnego modułu Odzysk (np. wynik pulowania wielu poziomów stężeń jednym, wspólnym oszacowaniem RMSbias).
• Ręcznie – przy podaniu wprost granic działania (obowiązkowe) i opcjonalnie węższy, wewnętrzny pas ostrzegawczy – dla laboratoriów korzystających z karty na podstawie własnych, historycznych danych, sprzed/bez przeprowadzenia walidacji w LabStat.pl.

W trybie „Ręcznie” reguły kontroli procesu (patrz niżej) liczone są względem umownego środka i sigmy wyznaczonych z podanych granic działania (środek = (max+min)/2, sigma = (max-min)/6, przy założeniu że granica działania odpowiada ±3σ). Granice działania na wykresie to zawsze dokładnie te wartości, które podano w formularzu.

Pas ostrzegawczy w trybie „Ręcznie”. Reguły Westgarda i Nelsona korzystają ze strefy ±2σ wokół tego środka, więc pas ostrzegawczy na karcie musi być tą samą strefą — inaczej reguła mogłaby zgłosić „dwa punkty poza 2σ”, które na wykresie leżą wewnątrz narysowanego pasa. Dlatego: pozostaw pola pasa puste, a karta narysuje go automatycznie (podpis „±2σ (reguły)”); albo wpisz pas zgodny z regułami — program sprawdzi to i w razie różnicy poda wymagane wartości. Przykład: granice działania 80–110% → środek 95%, σ = 5% → pas 85–105%. Pas 90–105% przy regułach Westgarda zostanie odrzucony z informacją „pas ostrzegawczy to 85 ÷ 105%”. Przy zestawie „Tylko granice ±3σ” (albo bez reguł) pas jest wyłącznie rysunkiem i może być dowolny.

Referencja AOAC (Appendix F) – niezależna nakładka informacyjna

Niezależnie od wybranego trybu granic, można włączyć „Pokazuj referencję AOAC” i wybrać dla każdego punktu kategorię rzędu wielkości stężenia (100%, 10 ppm, 1 ppb, itd.). Program dopisze do raportu orientacyjny, literaturowy zakres akceptowalnego odzysku dla tej kategorii (AOAC International, Appendix F) – wyłącznie informacyjnie, nigdy jako warunek blokujący i nigdy zamiast statystycznych granic karty wybranych wyżej.

Jak wybrać kategorię AOAC?

Kategorię wybiera się według stężenia analitu w próbce badanej, wyrażonego jako ułamek masowy – nie według stężenia roztworu wzorca użytego do wzbogacenia. Przy próbce z własnym tłem analitu bierze się łączną zawartość (tło + dodatek). Dla wody i rozcieńczonych roztworów wodnych przyjmuje się gęstość ≈ 1, czyli 1 mg/L ≈ 1 mg/kg ≈ 1 ppm i 1 µg/L ≈ 1 ppb.

Tabela ma tylko poziomy co dekadę i AOAC nie opisuje interpolacji. Dla wartości pomiędzy wierszami wybiera się wiersz najbliższy w skali logarytmicznej; w połowie wielkości (np. 3·10⁻⁵) zakresy sąsiednich wierszy się różnią, więc warto zapisać w procedurze przyjętą zasadę – bezpieczniejszy jest wiersz o niższym stężeniu (szerszy zakres) albo konsekwentnie „rząd wielkości w dół”. Referencja AOAC ma charakter wyłącznie informacyjny: jeżeli dla danej dziedziny obowiązuje przepis (np. SANTE dla pozostałości pestycydów: 70–120 %), stosuje się kryterium z przepisu. Kolumna RSD_r podaje orientacyjną powtarzalność oczekiwaną na danym poziomie.

W Karcie Odzysku kategorię wybiera się dla każdego punktu osobno: przy stałym dodatku wzorca wszystkie punkty mają tę samą kategorię, przy zmiennym dodatku może się ona zmieniać między punktami.

Dwie niezależne korekcje wzoru odzysku

Korekcja tła matrycy – gdy próbka realna ma własne, niezerowe tło analitu przed wzbogaceniem (pole „Zawartość w matrycy” na wierszu).
Korekcja próby ślepej odczynnika/metody - gdy sam odczynnik/rozpuszczalnik użyty do ekstrakcji/desorpcji zawiera zanieczyszczenie analitem (pole „Zawartość w próbie ślepej”). Obie mogą być włączone razem na tym samym punkcie.

Reguły kontroli procesu i wykrywanie dryfu wzorca

Program udostępnia pełny wybór reguł kontrolnych: Tylko granice ±3σ, Reguły Westgarda oraz Reguły Nelsona. Szczególnie istotna dla tej karty jest Reguła Nelsona nr 3 („6 punktów w stałym trendzie”) – pozwala wykryć powolny, systematyczny dryf odzysku (np. starzejący się wzorzec/roztwór porównawczy) zanim pojedynczy punkt przekroczy granicę działania.

Uwaga dotycząca reguły R_4s: w podręcznikowym ujęciu Westgarda reguła R_4s porównuje wyniki dwóch różnych poziomów materiału kontrolnego z tego samego runu. Ta karta monitoruje jeden ciąg wyników w czasie, dlatego reguła jest zaadaptowana jako różnica przekraczająca 4σ między dwoma kolejnymi punktami (jeden powyżej +2σ, poprzedni poniżej −2σ, lub odwrotnie) — powszechna adaptacja dla kart z jednym poziomem materiału (typu Levey-Jennings). Sens reguły jest zachowany (wykrycie nagłego wzrostu rozrzutu), ale nie jest ona tożsama z definicją dwupoziomową.

Wykrywanie wyników odstających (test Grubbsa)

Program przeprowadza informacyjny test Grubbsa (jednorazowy, bez iteracyjnego odrzucania) na wartościach % odzysku punktów kandydujących. Test ma charakter wyłącznie informacyjny – nigdy nie usuwa wyników z obliczeń automatycznie. Jedynym sposobem faktycznego wyłączenia punktu z obliczeń jest ręczne wykluczenie z udokumentowaną przyczyną.

Test t-Studenta – względem czego porównujemy średni odzysk?

Program sprawdza testem t-Studenta (jednopróbkowym, dwustronnym), czy średni odzysk bieżącej serii różni się istotnie od wartości odniesienia μ₀. Wartość odniesienia zależy od trybu granic:

Tryb granic	μ0 testu t	Na jakie pytanie odpowiada test
Własna seria	100 %	Czy metoda ma błąd systematyczny względem wartości nominalnej?
Import z walidacji	środek z walidacji	Czy odzysk zmienił się od walidacji?
Ręcznie	odzysk oczekiwany (puste pole = 100 %)	Czy odzysk odbiega od oczekiwanego?

Dlaczego nie zawsze 100 %? Jeśli walidacja wykazała odzysk niższy niż 100 % (np. 88 %), jest to znany błąd systematyczny. Laboratorium uwzględnia go na jeden z dwóch sposobów: koryguje wyniki o odzysk (dzieli wynik przez 0,88) albo dolicza go do budżetu niepewności. Karta kontrolna ma wtedy wykrywać zmianę odzysku. Test względem 100 % powtarzałby w każdym raporcie ten sam, znany alarm – nawet wtedy, gdy metoda działa dokładnie tak jak w walidacji. Różnica względem 100 % pojawia się w raporcie informacyjnie, pod interpretacją testu.

Tryb „Ręcznie”. Gdy granice to kryteria akceptacji (np. SANTE 70–120 %), a metoda ma stabilny odzysk np. 88 %, wpisz go w pole „Odzysk oczekiwany”. Pole wpływa wyłącznie na test t – linia centralna i reguły kontroli nadal przyjmują umowny środek granic działania ((70 + 120)/2 = 95 %), bo reguły oparte na σ są symetryczne, a granice 70–120 % wokół 88 % nie są. Jeśli chcesz, żeby także reguły odnosiły się do 88 %, użyj trybu „Import z walidacji” (środek 88 %, σ z walidacji).

Uwaga przy wielu poziomach stężeń. Gdy walidacja obejmuje kilka poziomów o różnych odzyskach, prowadź osobną kartę dla każdego poziomu (z jego własnym odzyskiem) – jeden wspólny środek nie opisze poprawnie poziomów o różnym odzysku.

Test t odpowiada na pytanie o średni odzysk; reguły kontroli procesu (wyżej) – o stabilność kolejnych punktów względem linii centralnej karty. To dwa osobne pytania.

Test Shapiro-Wilka

Test t-Studenta zakłada w miarę normalny rozkład danych. Test Shapiro-Wilka (na wartościach % odzysku, od n ≥ 8) sprawdza to założenie informacyjnie – podobnie jak test Grubbsa, nigdy nic automatycznie nie wyklucza.

Ręczne wykluczanie wyników

Niezależnie od testu Grubbsa użytkownik może ręcznie wyłączyć dowolny punkt z obliczeń. Po zaznaczeniu opcji „Wykluczenie” pojawia się pole umożliwiające wpisanie przyczyny. Wykluczone punkty pozostają widoczne zarówno na karcie, jak i w raporcie PDF wraz z podanym uzasadnieniem, jednak nie są uwzględniane podczas obliczeń ani oceny reguł kontrolnych.

Źródła

AOAC International (2016). Appendix F: Guidelines for Standard Method Performance Requirements.
Horwitz, W. (1982). „Evaluation of Analytical Methods Used for Regulation of Foods and Drugs.” Analytical Chemistry, 54(1), 67A–76A.
Nordtest TR 569 (2012). Internal Quality Control – Handbook for Chemical Laboratories.
Montgomery, D.C. (2019). Introduction to Statistical Quality Control (8th ed.). Wiley.
Westgard J.O. (2002), Basic QC Practices (2nd ed.), Westgard QC.
Nelson L.S. (1984), „The Shewhart Control Chart – Tests for Special Causes”, Journal of Quality Technology, 16(4), 237-239.
Grubbs, F.E. (1969). „Procedures for Detecting Outlying Observations in Samples.” Technometrics, 11(1), 1–21.
Shapiro, S.S., Wilk, M.B. (1965). „An analysis of variance test for normality.” Biometrika, 52(3–4), 591–611.